量子点电致发光的春天！2023诺贝尔化学奖量子点行业解读

发表时间：2023-10-13   作者：玉之丞   来源：公众号“科研圈”、“赛先生”

2023年10月4日北京时间17时45分许，美籍法国-突尼斯裔化学家Moungi Bawendi，美国化学家Louis Brus和俄罗斯物理学家Alexei Ekimov因“发现和合成量子点”获得2023年诺贝尔化学奖。

2023年诺贝尔化学奖得主：Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov

什么是量子点

量子点又称半导体纳米晶，是由数百或数千原子组成、尺寸一般小于20纳米的半导体晶体颗粒。半导体材料一般是由具有重复单元结构的晶体组成，其半导体性质是由重复单元的类型所决定。由于量子点的尺寸进入纳米尺度，半导体纳米晶体内部重复单元的数目有限，导致材料的电子结构发生很大的变化。

1980年左右， Ekimov在S. I. Vavilov State光学研究所开展半导体掺杂玻璃的研究，发现：对于掺杂在玻璃中的纳米半导体晶体，在晶体尺寸不同时会导致吸收边的移动，从而带来不同颜色的掺杂玻璃[1]。后续，在谱学研究的基础上，通过与理论物理学家Alexander Efros等人的合作，用势箱中的粒子模型解释了量子尺寸效应[2]。Ekimov和Efros等人在最初的论文中用了“微晶”去描述他们所研究的样品——从接近体相的微米级晶体到表现出显著尺寸依赖性的纳米晶体（最小的样品尺寸接近2.5 nm）。

同时期，Brus在研究利用太阳能实现化学反应时使用了硫化镉颗粒。这种颗粒可以捕获光，并利用其中的能量来驱动反应，在研究这些微小粒子的过程中，布鲁斯比较了直径约为4.5 nm的硫化镉颗粒和直径约为12.5 nm的较大颗粒的光学特性。较大的颗粒和硫化镉吸收相同波长的光，但较小颗粒的吸光度偏向蓝色。Brus基于有效质量理论，并考虑了介电极化引起的增强库伦相互作用，推导出量子点第一激子激发态能量（E*）与体相材料禁带宽度（E_g）、纳米晶粒径（R）、电子空穴有效质量（me、mh）的关系[3]，即著名的、被列入教科书的Brus公式: 。而后，量子限域效应的理论被成功推广到ZnS、PbS、ZnSe等多种材料体系中。

粒子发出的光和它们的尺寸有关 

Brus和Ekimov等人将这一尺寸相关的现象描述为量子限域效应（quantum confinement effect）：量子点的电子结构由本体材料（宏观晶体）的连续能带变为分立的能级，带隙随着晶体尺寸的变小逐渐增大。同时，由于量子点的尺寸通常小于激子（电子-空穴对）玻尔半径，光激发产生的激子被牢牢束缚在每颗量子点中，从而实现高效率的辐射复合。

量子点合成化学的发展

量子点领域蓬勃发展的基础是量子点合成化学：应用现代化学的合成方法和思想，为整个领域提供了结构多样、性能丰富的高质量材料。

量子点合成化学在1990年到1993年之间取得了一次突破，出现了一种 “金属有机-配位溶剂-高温”合成路线。这个方法发明于Brus教授的Bell实验室，成熟于Bawendi在MIT的课题组。它以二甲基镉作为镉源，在高温（300摄氏度左右）、有机配位溶剂中合成高质量的硒化镉量子点。该方法对于整个量子点领域的研究都具有里程碑式意义。但由于该合成路线借鉴于“金属有机气相沉积”方法，使用了高毒性、具有爆炸性的原料——二甲基镉，不利于大规模推广。

2000年左右中国学者基于对反应机理的深刻认识，以稳定易得的氧化物或羧酸盐为前体，开发出一种基于安全无毒的非配位溶剂的“绿色”合成路线。新合成路线的发展使得量子点的合成逐渐走向全世界的实验室，并在工业界得到推广。

与此同时，量子点的生长机理、核壳结构工程和表面配体化学等基础科学问题也被化学家们广泛地探索。这些基础研究的进展使得高质量的量子点从II-IV族CdSe量子点逐步扩大到其它种类半导体化合物，如PbS量子点、InP量子点、CuInS2量子点等。2015年，钙钛矿量子点的出现突破了上述量子点需要高温合成的限制。利用钙钛矿的离子特性带来的溶解度差异，可以在聚合物基质中室温再沉淀或者原位制备量子点，给光学应用带来了新的发展机遇。

量子点在显示领域的应用及未来

量子点具有量子产率高、荧光发射峰窄、颗粒小无散射损失和光谱可调等优异的光电性能，作为理想的发光材料是世界各国在高色域、柔性和大面积显示等领域竞争最激烈的新型材料之一。

量子点显示以高清晰度、高动态范围和逼真的颜色正掀起下一代分辨率革命，展示出在显示领域极大的商业应用前景。量子点主动显示技术—量子点电致发光器件（Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED）响应速度快、视角广、功耗低、轻薄，且色纯度更高，色域更广，成为了显示领域最具潜力的技术之一。

当前，QLED 显示技术处于高速发展时期，全球众多显示领域公司，包括三星、Nanosys、纳晶科技等均进行战略布局，斥资数亿美元开展 QLED 研发。目前，QLED 的技术难点主要来自于两个方面：其一，蓝色 QLED 存在稳定性差的问题；其二，QLED 封装与后端集成工艺仍具有挑战。也就是说，高效率稳定蓝色 QLED 的获取以及 QLED 封装与后端集成工艺，是整个量子点显示产业链当下最大的问题所在。

钙钛矿量子点作为一种新型的量子点材料，具备缺陷容忍度高，制备简单、成本低、易放大生产等特点，成为显示领域基础和应用研究备受青睐的新兴材料。国内外在钙钛矿量子点方面的研究工作几乎同时起步，有很大部分相关合成技术和知识产权集中在中国，部分研究处于领先水平。因此，钙钛矿量子点电致发光器件（PeQLED）是我国在显示领域突破专利壁垒，实现弯道超车的重要选项之一。当前，大量研究探索通过钙钛矿量子点材料合成改性及器件结构设计优化以提高 PeQLED 性能。得益于众多研究者的关注与研究，PeQLED展示出其作为下一代显示技术的巨大潜力。但是，受限于钙钛矿量子点本征稳定性差等原因，导致其器件稳定性与传统量子点 QLED 的稳定性相差甚大。如何进一步提高 PeQLED 的工作寿命，是 PeQLED 实现其规模化商业应用亟待破解的瓶颈问题之一。

在这机遇与挑战并存的情况下，迫切需要国家对量子点显示领域的战略部署与支持。中国学者需以严谨的态度，创新的思路进行原创引领性科技攻关，去占领量子点显示这座“高地”，也需要更多的中国企业对量子点领域的通力支持协作，共同做好专利布局，推动科技+产业融合发展，携手开拓属于我国的“显示”版图。

参考文献：

[1] Ekimov, A. I., Onushchenko, A. A., Tsekhomski, V. A. Exciton absorption by copper chloride crystal in glassy matrix. Fiz. Khim. Stekla 16, 511−512, (1980).

[2] Efros, A. L., Efros, A. L. Interband absorption of light in a semiconductor sphere. Soviet Physics Semiconductors-Ussr 16, 772-775 (1982).

[3] Brus, L. E. A simple-model for the ionization-potential, electron-affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites. J. Chem. Phys.79, 5566-5571 (1983).

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